李東升,楊 網(wǎng),王永光,管懷俊,趙 棟,卞 達(dá)

1蘇州大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006

2江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214100

摘要:為提高 304 不銹鋼的耐蝕性能,采用料漿法在其表面制備片徑為 3 μm 與 300 nm 的化米片boron nitridenanoplate，BNNP)增強(qiáng)氧化鋁膠黏陶瓷涂層。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和光學(xué)接觸角測量儀分析含不同片徑 BNNP涂層的微觀形貌及表面疏水性能,并利用電化學(xué)工作站分析涂層在模擬海水介質(zhì)下的電化學(xué)阻抗與極化曲線，研究BNNP片徑和含量對(duì)涂層微觀形貌與防腐蝕性能的影響及其作用機(jī)制。結(jié)果表明:涂層疏水性隨著 BNNP 含量的增加而提高，且兩種片徑的涂層均在 BNNP 含量達(dá)到 1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能，其中添加片徑為 300 mmBNNP 的涂層性能提升更為顯著,使涂層表面潤濕角由 38°提升至 96.972°;其低頻阻抗和自腐蝕電位分別達(dá)到最高值22500Ω·㎝²和0.344 V,自腐蝕電流密度達(dá)到最低值1.12X10^-7A/㎝²,表明添加片徑為 300 nm BNNP 的涂層具有更好的隔絕腐蝕介質(zhì)效果和耐腐蝕性能。

關(guān)鍵詞:氮化硼納米片;料漿法;陶瓷涂層;封孔處理;電化學(xué);耐蝕性

doi:10.11868/j.issn.1001-4381.2022.000670

中圖分類號(hào):TG174       文章編號(hào):1001-4381(2023)03-0105-08    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

隨著“深藍(lán)戰(zhàn)略”和“雙碳目標(biāo)”的實(shí)施，對(duì)海洋裝備的核心部件和環(huán)保焚燒爐等重大裝備的耐腐蝕性能的研究受到眾多學(xué)者和工程師的青睞。而對(duì)金屬表面進(jìn)行涂層涂覆成為一種行之有效的防護(hù)措施，采用料漿法制備的涂層由于具有工藝簡易、成本低廉和耐腐蝕性能良好等優(yōu)勢而在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用早在20世紀(jì)90年代，Odawara 等就開始使用料漿法在鋼上制備陶瓷涂層，改善了基體與陶瓷涂層之間結(jié)合強(qiáng)度低和潤濕性差等問題。隨著制備技術(shù)的完善，美國Chesterton 和英國Ewood 公司已成功將膠黏陶瓷涂層應(yīng)用到一些需要提升耐磨耐腐蝕性能的設(shè)備上。得益于氧化鋁機(jī)械強(qiáng)度高、硬度高和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),氧化鋁膠黏陶瓷涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能但由于純氧化鋁骨料制備的膠黏陶瓷涂層在固化時(shí)容易產(chǎn)生孔洞和裂紋等缺陷，使得腐蝕介質(zhì)能夠通過缺陷與金屬進(jìn)行接觸，從而降低涂層對(duì)金屬的防護(hù)作用。

隨著納米材料的興起與研究，研究人員發(fā)現(xiàn)通過在涂層中添加納米材料，能夠顯著改善涂層耐腐蝕性。其中六方氮化硼(hexagonal boron nitrideh-BN)有著類石墨形狀的層狀六方晶細(xì)結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)惰性，能夠顯著提高涂層的耐腐蝕性能氮化硼納米片(boron nitride nanoplate，BNNP)及其所具有的二維結(jié)構(gòu)對(duì)涂層的耐腐蝕性起到一定的強(qiáng)化作用。但目前 BNNP 對(duì)于提升膠黏涂層耐腐蝕性能方面的研究較少。因此，本工作選用 304 不銹鋼作為基體,制備了具有不同含量及片徑 BNNP 的膠黏涂層,研究了不同涂層的潤濕性，并在模擬海洋環(huán)境的 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl 溶液中進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測試,測得了不同涂層的陽抗值、自腐蝕電位和自腐蝕電流等電化學(xué)參數(shù),探討了 BNNP 的片徑與含量對(duì)涂層耐腐蝕性能的影響。

1、實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1涂層的制備

涂層所選用的金屬基體為直徑15 mm,厚度3 mm的 304 不銹鋼圓片。在涂覆前需要先對(duì)基體進(jìn)行預(yù)處理:將基體待涂覆表面用80#砂紙進(jìn)行十字打磨，去除表面氧化層并提高表面粗糙度。將處理后的基體放入內(nèi)酮溶液中超聲清洗15 min，后用無水乙醇洗凈并吹干備用。

涂層材料的組分如表1所示，其中陶瓷骨料為Al₂O₃  (耐博檢測技術(shù),2~4 μm),固化劑為 ZnO(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑,90 nm),添加劑為BNNP(河北博誠冶金科研中心,3 μm,300 nm),膠黏劑為 Al（H₂PO₄）₃(新鄉(xiāng)伯馬風(fēng)帆實(shí)業(yè))。表1中u為3μm 片徑的BNNP,n為 300 nm 片徑的 BNNP，字母后數(shù)字指代添加相在涂層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

將一定量的 BNNP 按照1mg/mL的比例加人去離子水中,超聲30 min 后放入烘干箱進(jìn)行干燥,將得到的 BNNP 粉末與骨料加入去離子水中,用均質(zhì)機(jī)分散3 h以進(jìn)行混合粉末分散，將所得溶液放入干燥箱中在80℃環(huán)境下干燥24 h得到混合塊狀粉末，將粉末用瑪瑙研缽研磨均勻后,根據(jù)各組分不同加入不同含量的膠黏劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁却潇o置 24 h,將所得漿料涂覆到預(yù)處理完成的基體上使用刮刀控制涂層厚度在150μm 左右，最后進(jìn)行升溫固化處理。涂層階段性升溫流程如下:25℃/2 h-50℃/1 h-100℃/1h-170℃/2h-250℃/1 h。由此進(jìn)行逐步升溫，這樣能夠很好地避免由于升溫過快而引起的局部熱應(yīng)力集中,從而避免涂層出現(xiàn)裂紋與氣泡等缺陷。

1.2微觀形貌與涂層潤濕性表征

采用S-4700 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察3μm和300 nm 片徑的 BNNP 及涂層腐蝕前后的微觀組織形貌，并采用 ImageJ 軟件導(dǎo)人涂層表面的SEM 照片，通過軟件計(jì)算涂層孔隙率值;采用 ZJ-6900型光學(xué)接觸角測量儀測量涂層的潤濕角。

1.3涂層耐腐蝕性能測試

采用CHI750E型電化學(xué)工作站測試了涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜與極化曲線。采用三電極體系，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極,涂層試樣作為工作電極,將涂層試樣除涂層外其他表面采用硅橡膠進(jìn)行封裝，有效測試面積為2.25cm²,并使用ZSimpdemo 軟件對(duì)電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合。電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)初始電壓采用開路電壓，測試頻率范圍為10⁵~10^-2Hz,振幅為 5mV。極化曲線電壓范圍為開路電壓±0.25 V,掃描速率為 5 mV/s，實(shí)驗(yàn)在室溫環(huán)境下進(jìn)行。

2結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀形貌

圖1為不同片徑的 BNNP 在SEM下的微觀形貌，兩種 BNNP 均為半透明狀薄片片層厚度均為20~40nm。圖2為n1.0樣品涂層截面與表面的微觀形貌，由SEM形貌可以看出，整體上涂層內(nèi)部組織較為均勻、致密，無明顯孔隙與裂紋，這有利于提高涂層的耐腐蝕性。其中BNNP在涂層中分布均勻，有效填補(bǔ)了Al ₂O₃顆粒之間的空隙，而膠黏劑將BNNP包裹并且與其他Al ₂O₃顆粒相互連接，將一些較大的空隙得以填補(bǔ)，使得涂層內(nèi)部組織更加致密。

不同尺寸及含量BNNP涂層的孔隙率如表2所示,涂層的孔隙率與添加的 BNNP含量成反比，在含量達(dá)到1.0%時(shí)孔隙率最小，此時(shí)涂層內(nèi)部組織較為致密，孔隙得到了進(jìn)一步的填補(bǔ)。當(dāng)BNNP含量進(jìn)一步增加時(shí)，涂層內(nèi)的 BNNP 產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，涂層孔隙率出現(xiàn)上升。

2.2涂層潤濕性

涂層潤濕性是影響涂層抗腐蝕性能的重要因素之而陶瓷涂 層中BNNP 的含量會(huì)直接影響涂層的表面潤濕性。一般來說，涂層表面接觸角越大，疏水性越好。圖3為添加了不同片徑和含量的BNNP涂層的接觸角測量結(jié)果。當(dāng)涂層內(nèi)未添加BNNP 時(shí)，陶瓷涂層的接觸角最小，達(dá)到 38°左右。而兩種不同片徑BNNP 的添加都對(duì)涂層接觸角的提高起一定的作用當(dāng)BNNP含量為1.0%時(shí)，片徑為3μm和300 nmBNNP 增強(qiáng)涂層的接觸角分別達(dá)到最大值 74.915°和 96.972°，相比不含 BNNP 的涂層分別提高了97.14%和155.19%。原因是由于BNNP的添加提高了涂層的致密性，并且 BNNP 具有較好的疏水性能有利于降低涂層表面潤濕性，但是 BNNP 添加量過多會(huì)形成團(tuán)聚現(xiàn)象，而 BNNP 分散不均與會(huì)導(dǎo)致涂層孔隙率不降反升。

對(duì)比添加了不同片徑 BNNP 涂層的接觸角，可以看出 300 nm BNNP的添加對(duì)于接觸角的提升較3μmBNNP 更為顯著，這是因?yàn)?300 nm片徑BNNP 比3μm片徑 BNNP 封孔效果要好，小片徑的 BNNP 易形成更多的形核，并通過黏結(jié)相的粘接填補(bǔ) Al₂O₃，顆粒之間的空隙，使涂層更加致密化。

2.3涂層電化學(xué)腐蝕分析

圖4為304 不銹鋼與各涂層在3.5%NaCl 濟(jì)液中測得的阻抗譜。其中原始涂層的容抗弧明顯大于金屬基體，而隨著 BNNP 含量的增加，容抗弧呈現(xiàn)先增大后縮小的趨勢，當(dāng) BNNP 含量為 1.0%時(shí)，阻抗譜半徑達(dá)到最大。測試結(jié)果表明:BNNP 的添加提高了涂層的耐腐蝕性能，而當(dāng)BNNP的含量超過 1.0%時(shí)，阻抗曲線容抗弧的半徑出現(xiàn)明顯的減小，可能是由于BNNP 含量過高引起了局部團(tuán)聚，從而使涂層的孔隙率增大導(dǎo)致。

圖 6為不同組分涂層的電容與電阻圖，較低的C_ct值和較高的R_ct值能反映涂層較好的耐腐蝕特性由圖6中C_ct和R_ct的變化趨勢可以發(fā)現(xiàn) C_ct值整體上隨著 BNNP 含量的升高和片徑的減小而降低，R_ct值則與之相反，呈現(xiàn)上升趨勢，但同樣在BNNP含量超過1.0%時(shí)有所下降。一方面是因?yàn)锽NNP 的加入促進(jìn)了涂層固化過程，減少了孔洞和裂紋等缺陷的產(chǎn)生，使得涂層表面結(jié)構(gòu)更加致密，從而減少了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，此外分散在涂層內(nèi)部的 BNNP 為二維片狀結(jié)構(gòu)，可充當(dāng)孔隙的物理屏障材料，阻斷或延長擴(kuò)散腐蝕路徑，使得涂層的耐腐蝕性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.4涂層腐蝕形貌分析

圖 8分別是 u1與n1.0 涂層腐蝕后的表面形貌如圖 8(a-1)所示，腐蝕后的涂層表面平整度受到破壞u0 原始涂層樣品表面出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，這可歸因于在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中涂層表面受腐蝕介質(zhì)的影響，涂層表面骨料和膠黏劑結(jié)合力較弱的部分脫落，隨著腐蝕時(shí)間的延長，涂層出現(xiàn)水解，表面出現(xiàn)較大、較深的腐蝕坑。而圖 8(b-1)所示的 n1.0 涂層表面未出現(xiàn)明顯的孔洞和裂紋等缺陷，且部分區(qū)域出現(xiàn)更致密的現(xiàn)象圖 8(a-2)是放大后的 uo 涂層樣品，可以發(fā)現(xiàn)涂層表面有了明顯的裂紋孔隙，腐蝕介質(zhì)會(huì)通過圖中的裂紋孔隙進(jìn)行滲透腐蝕，最終導(dǎo)致部分涂層的脫落。而圖 8(b-2)所示的 nl.0 樣品變化不大，仍然保持較好的涂層形貌。圖 8(a-3)是進(jìn)一步放大后的 u0 涂層樣品，可以發(fā)現(xiàn)涂層表面有明顯的碎屑和通孔，說明涂層遭受了較為嚴(yán)重的腐蝕破壞。而圖 8(b-3)所示的 n1.0 樣品表面致密度明顯高于被腐蝕前的狀態(tài)由于孔隙與凹坑被結(jié)晶的腐蝕介質(zhì)填補(bǔ)上，較為致密的表面使得腐蝕介質(zhì)無法穿透涂層只能存在于涂層表面，原本較淺的凹坑不再明顯，這說明致密的涂層結(jié)構(gòu)也是確保涂層耐腐蝕性能的重要影響因素。添加 BNNP 對(duì)涂層耐腐蝕性的機(jī)理圖如圖 9 所示。在涂層的固化過程中,涂層和基體界面間容易出現(xiàn)微孔或者裂紋等缺陷，這就為腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散提供了通道，從而與基體接觸導(dǎo)致腐蝕。而當(dāng) BNNP 在陶瓷基質(zhì)中均勻分散，同時(shí)充當(dāng)片狀納米填料時(shí)，涂層中的孔隙和裂紋被進(jìn)一步消除，此外片狀結(jié)構(gòu)的 BNNP由于具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，能夠起到良好的物理屏障作用，分散在涂層中阻礙腐蝕物質(zhì)的進(jìn)一步擴(kuò)散，延緩了基體被腐蝕的時(shí)間，從而起到保護(hù)基體的作用而涂層中添加相同含量不同片徑的 BNNP 時(shí)，片徑越小會(huì)使得受片間范德華力的影響越小，在涂層中越能大范圍地均勻分布，從而增加腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散路徑的曲折度，并起到更好的封孔效果。

3結(jié)論

（1）與原始涂層相比，BNNP 的添加對(duì)于改善涂層的疏水性起到了較好的作用。涂層的接觸角隨著BNNP 含量的增加而提高，其中加入了1.0% BNNP(300 nm)涂層的接觸角由原始涂層的38°上升至96.972°。

（2）電化學(xué)腐蝕結(jié)果表明，隨著 BNNP 含量的添加，涂層耐腐蝕性有著先增后減的趨勢，當(dāng) 300 nmBNNP添加量為1.0%時(shí)，自腐蝕電位達(dá)到 0.344 V.其中自腐蝕電流達(dá)到最低 1.12X10^-7A/㎝^2.

（3）添加 BNNP 的膠黏涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)起到良好的物理屏蔽作用，通過填補(bǔ)涂層中的微小缺陷，減少了涂層的表面缺陷，從而防止腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，其中較小尺寸的 BNNP 在涂層中有著更廣泛的分布，填補(bǔ)效果更優(yōu)，進(jìn)一步提高了涂層的耐腐蝕性能。

原文鏈接：https://www.doc88.com/p-69529389004884.html

本文章分享目的僅作為行業(yè)資訊傳遞于交流，如有內(nèi)容錯(cuò)誤、內(nèi)容侵權(quán)等問題，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)處理。